Électroréduction à haute densité de courant du CO2 en formiate avec des nanosphères d'oxyde d'étain | Groupe de pépites de chocolat Shaoxing Co., Ltd

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 8420 (2022) Citer cet article

Dans cette étude, nous démontrons des électrocatalyseurs à nanosphères creuses tridimensionnelles (3D) pour la conversion du CO2 en formiate avec d'excellentes performances de cellule H et une densité de courant industriellement pertinente dans un dispositif d'électrolyseur à assemblage d'électrodes à membrane de 25 cm2. La variation de la température de calcination a maximisé la production de formiate en optimisant la cristallinité et la taille des particules des nanoparticules de SnO2 constitutives. Les catalyseurs de nanosphères de SnO2 les plus performants contenaient des nanocristaux d'environ 7, 5 nm et produisaient une efficacité faradique (FE) de formiate de 71 à 81% entre -0, 9 V et -1, 3 V par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (RHE) à une densité de courant partiel de formiate maximale de 73 ± 2 mA cmgeo -2 à -1, 3 V par rapport à RHE. Les performances supérieures des catalyseurs de nanosphères par rapport aux nanoparticules de SnO2 et aux catalyseurs disponibles dans le commerce pourraient être attribuées à leur structure initiale offrant une surface électrochimique plus élevée et empêchant une croissance étendue des nanocristaux pendant la réduction du CO2. Nos résultats sont parmi les performances les plus élevées rapportées pour les électrocatalyseurs SnO2 dans les cellules H aqueuses. Nous avons observé une moyenne de 68 ± 8% FE sur 35 h de fonctionnement avec plusieurs cycles marche/arrêt. Des mesures Raman in situ et des mesures de diffraction des rayons X en fonction du temps ont identifié le Sn métallique comme sites actifs électrocatalytiques pendant le fonctionnement à long terme. Une évaluation plus poussée dans une cellule d'électrolyseur de 25 cm2 a démontré des performances impressionnantes avec une densité de courant soutenue de 500 mA cmgeo-2 et une moyenne de 75 ± 6 % de formiate FE sur 24 h de fonctionnement. Nos résultats fournissent des concepts de conception supplémentaires pour améliorer les performances des catalyseurs producteurs de formiate.

La réduction électrochimique du CO2 (CO2RR) alimentée par des énergies renouvelables est une approche attrayante pour produire des matières premières et des carburants chimiques neutres en carbone. L'acide formique (HCOOH), souvent produit électrochimiquement sous forme de formiate (HCOO-), est un produit CO2RR attrayant en raison de ses nombreuses utilisations dans les industries agricoles, chimiques et pharmaceutiques1,2,3,4. L'acide formiate/formiate a également été identifié comme un combustible émergent pour les piles à combustible5,6, un vecteur d'hydrogène liquide à haute capacité volumétrique (53 g de H2 par litre)7,8, et pour les applications de valorisation de la biomasse9. La production industrielle d'acide formique à partir de précurseurs de combustibles fossiles est extrêmement intensive en carbone2, mais la conversion électrochimique du CO2 en formiate, suivie d'une purification par électrodialyse en aval en acide formique10, pourrait fournir une voie neutre en carbone ou négative en carbone pour produire ce produit chimique polyvalent.

Les matériaux à base de Sn comptent parmi les électrocatalyseurs CO2RR les plus efficaces pour la production d'acide formique/formiate11,12,13,14,15,16,17,18. Cependant, les performances de la plupart des catalyseurs à base de Sn sont encore insuffisantes pour les applications pratiques en raison des faibles densités de courant (généralement 10 ~ 25 mA cmgeo-2 dans les cellules H aqueuses ; Tableau S1), des surtensions élevées et une faible stabilité à long terme11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24. Par conséquent, des efforts supplémentaires de conception de catalyseurs et de démonstration dans des dispositifs d'électrolyseur à cellule complète sont nécessaires pour stimuler la conversion du CO2 en formate, améliorer l'efficacité et valider le fonctionnement à haute densité de courant dans des architectures de dispositifs réalistes.

Le CO2RR a une sensibilité de structure riche, et des efforts substantiels ont été consacrés à l'amélioration des performances en contrôlant la morphologie, la dimension, la taille, la composition, l'orientation cristallographique, la structure de surface ou les défauts du catalyseur11,25,26,27,28. Par exemple, l'incorporation d'un deuxième métal tel que Cu, Pd ou Ni dans Sn peut ajuster la sélectivité CO2RR de Sn à CO avec une efficacité faradique (FE) de 80 à 90 %29,30,31, tandis que In, Bi et Pd peuvent fortement améliorer à la fois la sélectivité de l'acide formique et la densité de courant à une surtension inférieure32,33,34,35. Le contrôle de la structure de surface à l'échelle nanométrique pourrait également ajuster la proportion de sites de coins, de bords et de terrasses à faible coordination dans les catalyseurs, qui ont un impact important sur l'adsorption et l'activation du CO2, ainsi que sur la formation d'intermédiaires clés19,36,37. La tridimensionnalité (3D) est une autre considération de conception d'électrocatalyseur CO2RR, et des rapports ont décrit des morphologies de catalyseur CO2RR assemblées à partir de blocs de construction à l'échelle nanométrique, notamment des sphères, des fleurs, des feuilles, des dendrites, des mousses poreuses, des opales inverses et autres12,13,14,15,16,17,18,30,35,38,39,40,41,42,43. Ces structures 3D peuvent offrir une plus grande surface et une haute densité de sites actifs électrocatalytiques qui peuvent améliorer la densité de courant12,13,14,15,16,27,35,39,40,42. Dans cette perspective, un électrocatalyseur SnO2 haute performance peut être conçu en combinant les concepts de morphologie 3D, de structure de surface et de contrôle de taille pour améliorer la densité de courant et la sélectivité en formate.

Ici, nous démontrons une approche synthétique basée sur un modèle pour créer des catalyseurs de nanosphères creuses construits à partir de blocs de construction de nanocristaux de SnO2. La cristallinité et la taille des nanocristaux de SnO2 constitutifs ont été contrôlées en faisant varier la température de calcination et ont eu un fort impact sur la sélectivité en formiate des catalyseurs et la densité de courant partielle. Les nanosphères les meilleures de leur catégorie ont produit une efficacité faradique (FE) de formiate de 71 à 81 % dans une large plage de potentiel et ont atteint une densité de courant partiel de formiate maximale de 73 ± 2 mA cmgeo-2 à -1,3 V par rapport à RHE. Les nanosphères de SnO2 ont également surpassé les nanoparticules de SnO2 non structurées (nps) et les catalyseurs SnO2 nps disponibles dans le commerce. La spectroscopie Raman in situ et la diffraction des rayons X basée sur le synchrotron dépendant du temps (XRD) ont suivi la réduction électrochimique des nanosphères de SnO2 dans des conditions de CO2RR à l'état d'équilibre. L'évaluation du CO2RR dans une cellule d'électrolyseur à assemblage d'électrodes à membrane (MEA) de 25 cm2 a démontré un fonctionnement soutenu pendant 24 h à une densité de courant industriellement pertinente de 500 mA cmgeo-2. Nos résultats fournissent de nouveaux concepts de conception pour améliorer les performances des catalyseurs producteurs de formiate en contrôlant la structure de surface pour augmenter la surface accessible par voie électrochimique.

Tous les produits chimiques ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich et utilisés tels que reçus sans autre purification. Des sphères creuses de SnO2 ont été synthétisées par une méthode combinée de sol-gel et de modélisation. Des particules de matrice sphériques en PMMA d'un diamètre d'environ 210 nm ont été préparées par polymérisation en émulsion sans tensioactif à l'aide d'un initiateur de radicaux libres cationique comme décrit dans les informations supplémentaires. Dans une procédure typique, 226 mg de chlorure d'étain (II) dihydraté (SnCl2.2H2O) ont été dissous dans 5 ml d'éthanol (C2H5OH, 200 preuve) et 38 mg d'acide citrique anhydre (C6H8O7) ont été mélangés séparément dans 5 ml d'éthanol. La solution citrique a ensuite été ajoutée dans le précurseur d'étain et soniquée pendant 15 min. 1,5 ml d'ion de soluté étain-citrique a été ajouté goutte à goutte dans 30 ml de matrice de latex PMMA aqueux (0,5 % en poids) sous agitation vigoureuse à température ambiante. Après 30 min d'agitation, le mélange a été évaporé pendant une nuit dans le four à 60 ° C pour obtenir les poudres telles que synthétisées. La même solution mère étain-citrique a été utilisée pour fabriquer plusieurs lots de matériaux tels que synthétisés qui ont ensuite été recuits dans de l'air statique à 300, 400, 500 et 600 ° C pendant 3 h avec une vitesse de rampe de 1 ° C min-1. La poudre obtenue a été notée « nanosphères de SnO2 ».

Les nps de SnO2 non modélisés ont été préparés en utilisant la même procédure, sauf que les 30 ml d'eau déminéralisée (DIW) ne contenaient pas la dispersion de PMMA. Après évaporation à 60 ° C, l'échantillon tel que synthétisé a ensuite été calciné dans l'air à 500 ° C avec une vitesse de rampe de 1 ° C min-1 pendant 3 h et nommé "SnO2 nps non modèle". La nanopoudre commerciale de SnO2 avec une distribution granulométrique hétérogène entre 5 et 150 nm (Sigma) a également été utilisée comme matériau de référence et notée « com-SnO2 nps ».

Des expériences électrochimiques ont été réalisées dans une cellule H étanche aux gaz à deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de protons Nafion 117 qui a été décrite dans des travaux antérieurs40. Chaque compartiment était rempli de 60 ml d'électrolyte aqueux KHCO3 0,1 M (99,99 %, Sigma-Aldrich) et contenait un espace de tête de 90 ml. Le DIW ultra-pur avec une résistivité de 18,3 MΩ cm-1 (Barnstead EASYpure LF) a été utilisé dans toutes les expériences électrochimiques. Le catholyte a barboté en continu avec du CO2 (99,999 %, gaz de Butler) à un débit de 20 mL min-1 (pH ~ 6,8) sous agitation vigoureuse pendant les expériences40. Les contre-électrodes et les électrodes de référence étaient des mailles de Pt et Ag/AgCl (NaCl saturé, BASi®), respectivement. L'encre catalytique était composée de 2,8 mg de catalyseurs en poudre, de 0,32 mg de noir de carbone Vulcan VC-X72 et de 40 μL de liant en solution Nafion® 117 (Sigma-Aldrich, 5 %) dans 400 μL de méthanol. Les électrodes de travail ont été fabriquées en coulant l'encre sur du papier carbone revêtu de PTFE (papier Toray 060, Alfa Aesar) et séchées au N2. Les charges massiques ont été maintenues à 9,5 ± 0,6 mgink cmgeo−2 (correspondant à 5,4 ± 0,3 mgSnO2 cmgeo−2). Tous les potentiels ont été référencés par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (RHE) (sauf indication contraire) et la résistance ohmique non compensée a été automatiquement corrigée à 85 % (correction iR) à l'aide du logiciel de l'instrument dans toutes les expériences électrochimiques40.

Les tests d'électroréduction du CO2 ont été réalisés à température ambiante à l'aide d'un potentiostat SP-300 (BioLogic Science Instrument). Des expériences chronoampérométriques à court terme ont été menées pendant 20 min à chaque potentiel appliqué entre -0,6 V et -1,3 V vs RHE et les produits ont été collectés toutes les 20 min. Chaque point de données est une moyenne d'au moins trois expériences indépendantes sur différentes électrodes fraîches. Des expériences chronoampérométriques à long terme ont été menées sur plusieurs jours à -1,2 V par rapport à RHE et les tests ont été effectués pendant 5 h par jour. Après chaque jour, les électrodes ont été jetées de l'électrolyte, rincées avec du DIW et stockées dans des conditions ambiantes dans une boîte de Pétri en polystyrène. Du catholyte KHCO3 aqueux frais a été utilisé pour chaque cycle. Les densités de courant totales et partielles ont été normalisées à la surface géométrique exposée du catalyseur (sauf indication contraire).

Les produits gazeux dégagés ont été collectés dans des sacs étanches aux gaz Tedlar (Supelco), puis quantifiés par chromatographie en phase gazeuse PerkinElmer Clarus 600 équipée de détecteurs FID et TCD, à l'aide d'une colonne ShinCarbon ST 80/100 et d'un gaz porteur He. Les produits liquides collectés à partir des catholytes ont été filtrés avec un filtre PES de 0,22 μm et déterminés par chromatographie ionique Dionex ICS-5000 + à l'aide d'un détecteur conductimétrique ED50, d'un suppresseur ASRS en mode auto-génération, d'une colonne AS11-HC et d'un éluant KOH à gradient. Le calcul de l'efficacité faradique (FE) pour tous les produits et la sélectivité de la formation est décrit dans les informations supplémentaires.

La caractérisation complète des cellules MEA a été réalisée à l'aide de matériel personnalisé avec une surface active de 25 cm2 précédemment rapportée dans les travaux de Chen et al.44. L'anode était une mousse de Ni de 25 cm2 (MFNi16m, MTI Corporation) d'une épaisseur de 1,6 mm qui était placée contre un triple canal d'écoulement en serpentin. Des joints en polytétrafluoroéthylène (PTFE) d'une épaisseur de 1,55 mm ont été utilisés pour obtenir une compression d'électrode d'anode de 91 %.

Une membrane bipolaire commerciale (BPM) (FBM, Fumatech GmbH, Fuel Cell Store) a été utilisée avec la couche échangeuse de cations (polyéther cétone réticulée) face à la cathode et la couche échangeuse d'anions (polysulfone avec amines bicycliques) face à l'anode. Le canal d'écoulement de catholyte avait une épaisseur de 1,27 mm et était conçu comme une forme sinueuse avec quatre doigts régulièrement espacés, chaque doigt ayant une largeur de 2 mm. La cathode GDE a été préparée en peignant une encre de catalyseur SnO2 sur une couche de diffusion de gaz (Sigracet 39BB GDL, Fuel Cell Store). De la poudre de carbone Vulcan XC72R a été ajoutée à l'encre pour obtenir un rapport pondéral catalyseur/carbone de 1:1. Un ionomère Nafion à 5 % en poids (D521 Nafion Dispersion, 1100 EW, Fuel Cell Store) a été ajouté à l'encre avec un rapport pondéral ionomère/carbone de 0,6:1. Le GDE fabriqué avait une charge de SnO2 de 0,5 mg cm-2. Le joint PTFE cathodique a été choisi pour obtenir une compression GDE de 18%.

La cellule a été chauffée à 60 ° C au cours des expériences et du gaz CO2 humidifié a été fourni à la cathode à une humidité relative de 100% et un débit de gaz de 2 SLPM. Les débits de catholyte K2SO4 0,4 M et d'anolyte KOH 1 M étaient respectivement de 40 ml min-1 et 50 ml min-1. Les échantillons liquides ont été filtrés avec un filtre seringue en PTFE de 0,22 µm, puis analysés à l'aide de la chromatographie liquide haute performance Agilent 1260 Infinity II Bio-inert. Les produits gazeux ont été collectés avec des sacs d'échantillonnage de gaz en feuille multicouche (Supell™, Sigma-Aldrich) et analysés à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse Agilent 4900 Micro.

L'imagerie par microscopie électronique à balayage (SEM) a été réalisée sur un microscope FEI Quanta 600F fonctionnant à 10–20 kV équipé d'un détecteur de rayons X à dispersion d'énergie (EDX). La microscopie électronique à transmission haute résolution (HR-TEM) a été réalisée sur un microscope électronique à transmission à balayage corrigé FEI Titan Themis G2 200 Probe Cs fonctionnant à une tension d'accélération de 200 kV. L'échantillon de poudre a été mis en suspension dans de l'éthanol, coulé en goutte sur une grille trouée en Cu supportée par du carbone et séché naturellement à l'air. Les images TEM de l'échantillon post-réaction ont été préparées en grattant le catalyseur d'électrode du papier carbone, en le sonifiant avec de l'éthanol, puis en le laissant tomber sur la grille TEM. Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) ont été collectés sur un diffractomètre à rayons X PANalytical X'Pert Pro en utilisant un rayonnement CuKa (λ = 1,5418 Å) à une vitesse de balayage de 0,2 ° min-1.

Des mesures de diffraction des rayons X synchrotron ont été effectuées sur la ligne de lumière 17-BM-B (λ = 0,24121 Å) de la source de photons avancée du Laboratoire national d'Argonne. Des électrodes individuelles de nanosphères de SnO2 ont été maintenues à -1,2 V par rapport à RHE pendant des durées fixes dans la cellule H (par exemple 0,5 h, 1 h, 5 h, 10 h, 20 h et 30 h). Ces électrodes de post-réaction ont ensuite été retirées de la cellule H après avoir été testées pendant une durée déterminée, rincées avec du DIW, immédiatement séchées sous un courant de N2 et enveloppées de ruban kapton pour minimiser l'exposition à l'air. Cependant, nous reconnaissons qu'une certaine réoxydation du catalyseur s'est produite entre les tests électrochimiques et la mesure XRD synchrotron. Les diagrammes de diffraction bidimensionnels ont été collectés par un détecteur au silicium amorphe Perkin Elmer, l'acquisition de données a été effectuée avec QXRD et l'anneau de diffraction a été intégré à l'aide du logiciel gratuit GSAS-II45.

Les nanosphères creuses 3D SnO2 ont été préparées par une approche combinée sol-gel et modèle (Fig. 1a). Le complexe de citrate d'étain (II) chargé négativement a été absorbé à la surface de sphères de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) chargées positivement (diamètre d'environ 220 nm, Fig. S1) par interaction électrostatique. Le système a subi une hydrolyse, une condensation, une nucléation et un auto-assemblage pour créer des couches de revêtement contenant de l'étain à la surface des sphères de PMMA. La calcination ultérieure dans l'air entre 300 et 600 ° C a non seulement éliminé le modèle de PMMA, mais a également converti ces couches de revêtement en nanocristaux de SnO2 pour produire des nanosphères creuses de SnO2 (Fig. 1b et Fig. S2-S4).

( a ) Schéma illustrant la synthèse de nanosphères creuses de SnO2 3D par une méthode combinée sol-gel et de modélisation. ( b, c ) Images représentatives FE-SEM et ( d ) HR-TEM de la nanosphère SnO2 calcinée à 500 ° C. (e) Taille des cristallites XRD en fonction de la température de calcination.

Une image représentative au microscope électronique à balayage (SEM) sur les figures 1b, c montre un échantillon de nanosphères de SnO2 calciné à 500 ° C ayant un diamètre de 205 à 210 nm. Les micrographies HR-TEM de la Fig. 1d et de la Fig. S4 indiquent que les parois des nanosphères ont été construites à partir de petites nanoparticules de SnO2 interconnectées d'une taille de 6 à 10 nm. Le modèle PMMA a fixé presque le même diamètre de nanosphères pour toutes les températures de calcination, et les résultats XRD, EXAFS et XPS (Fig. S5) confirment davantage la structure rutile tétragonale (groupe spatial : P42/mnm, JCPDS 41-1445) et l'état d'oxydation Sn4+ constant dans tous les échantillons. Des températures de calcination plus élevées ont produit des pics XRD plus nets et plus intenses qui indiquent une cristallinité améliorée et une taille moyenne de cristallite plus grande. La figure 1e montre que la taille des cristallites est passée de 2,5 nm à 10,5 nm lors de l'augmentation de la température de 300 °C à 600 °C. On s'attend à ce que la cristallinité et la taille des cristallites des nanosphères de SnO2 3D aient un impact sur l'activité CO2RR des nanosphères de SnO2.

Les performances en CO2RR des catalyseurs de nanosphères ont été criblées entre -0,6 V et -1,3 V par rapport à RHE dans une cellule H contenant du KHCO3 0,1 M saturé en CO2. La figure 2a montre des FE représentatifs pour les produits formiate, CO et H2 par rapport aux potentiels appliqués pour les nanosphères de SnO2 calcinées à 500 ° C qui ont été construites à partir d'une taille de cristallite d'environ 7,5 nm. Cet échantillon de catalyseur de nanosphère a produit 71 à 81% de formiate FE entre -0, 9 V et -1, 3 V par rapport à RHE, et le FE pour les produits C1 (formiate et CO) a atteint> 90% entre -0, 8 V et -1, 2 V par rapport à RHE (Fig. S6). Les nanosphères de SnO2 calcinées à d'autres températures ont également produit du formiate comme produit principal (Fig. S7), mais avec des FE inférieurs à ceux des nanosphères à 500 ° C, ainsi que de plus petites quantités de CO et de H2. Il convient de mentionner que les sous-produits gazeux CO et H2 (gaz de synthèse) sont facilement séparés du formiate liquide pour une utilisation ultérieure dans le méthanol ou la synthèse Fischer-Tropsch.

( a ) Efficacité faradique représentative pour le formiate, le CO et le H2 par rapport aux potentiels cathodiques pour les nanosphères de SnO2 calcinées à 500 ° C. ( b ) Densité de courant partielle de formiate dépendante du potentiel en fonction de la température de calcination des nanosphères de SnO2 (alias taille des cristallites de SnO2). (c) Comparaison des performances du CO2RR pour les nanosphères de SnO2 les plus performantes avec les électrocatalyseurs Sn, SnO2 et SnO2-carbone précédemment rapportés testés dans une cellule H avec électrolyte bicarbonate (les oxydes métalliques mixtes, les alliages et les systèmes dopés sont exclus) : Sn dendrite12, SnO215 nanoporeux, nanofils poreux SnO216, SnO218 mésoporeux en chaîne, Sn/Sn Film mince de Ox20, nanofeuilles de Sn/SnO/SnO2/tissu de carbone21, nanofibres de SnO2 filaires22, nanoparticules de SnO223, fils quantiques ultrafins de SnO224, SnO2/nanotubes de carbone46, feuille quantique de Sn/graphène47, SnO2/aérogel de carbone48, nanoparticules de SnO/noir de carbone49, Sn/Sn mésoporeux Ox50, ondulé SnO2/noir de carbone51. ( d, e ) Comparaison de ( d ) la densité de courant partielle de formiate géométrique et ( e ) la densité de courant de formiate normalisée ECSA pour SnO2 nps disponible dans le commerce (com-SnO2 nps), SnO2 nps non modélisé et les nanosphères de SnO2 les plus performantes calcinées à 500 ° C.

La figure 2b compare les densités de courant partielles de formiate de nanosphères de SnO2 calcinées à différentes températures, et les nanosphères de SnO2 à 500 ° C ont produit la densité de courant partielle de formiate la plus élevée à tous les potentiels (valeur maximale de 73 ± 2 mA cmgeo-2 à -1,3 V vs. RHE). Ce résultat implique une dépendance apparente entre les performances du CO2RR et la taille des nanocristaux de SnO2 constitutifs. Par exemple, les nanosphères de SnO2 recuites à 300 ° C contenaient les plus petits nanocristaux de SnO2 (~ 3 nm) et produisaient le H2 FE le plus élevé. Cette observation est également cohérente avec les rapports précédents concernant l'augmentation de la production de H2 à partir de petites nps de Sn, Cu et Au et indique que les sites de surface sous-coordonnés sont probablement des centres d'évolution de H219,29,52,53. Des températures de calcination plus élevées, c'est-à-dire 400 et 500 ° C, ont produit des nanocristaux de SnO2 d'environ 5 nm et d'environ 7,5 nm, entraînant des densités de courant de formiate plus élevées et une production réduite de H2. La calcination à 600 ° C a encore augmenté le diamètre des nanocristaux à> 10 nm et a diminué la production de formiate, ce qui est qualitativement cohérent avec les résultats antérieurs dépendant de la taille pour les catalyseurs SnO219. Par conséquent, nous suggérons que les nanosphères de SnO2 recuites à 500 ° C produisaient probablement un équilibre optimal entre la cristallinité et la taille des nanocristaux, et maximisaient ainsi la sélectivité en formiate et la densité de courant partielle. En fait, les données résumées à la figure 2c et au tableau S1 démontrent que les nanosphères de SnO2 à 500 ° C ont produit certaines des densités de courant partielles de formiate les plus élevées jamais signalées pour les électrocatalyseurs Sn, SnO2 et SnO2-carbone dans des cellules H aqueuses12, 15, 16, 18, 20, 21, 22, 23, 24, 46, 47, 48, 49, 50, 51.

Nous avons également comparé les performances de nanoparticules de SnO2 non modélisées d'environ 7 nm et de nanoparticules de SnO2 disponibles dans le commerce (nommées com-SnO2 nps) avec une distribution de taille hétérogène entre quelques nanomètres et des centaines de nanomètres (Figs. S8 et S9). La figure 2d et la figure S10 montrent une amélioration de deux à six fois de la densité de courant partielle du formiate, 20 à 30% de formiate FE plus élevé et une évolution réduite de H2 pour les nanosphères de SnO2 par rapport aux nps de SnO2 non modélisés et commerciaux. De manière impressionnante, le FE total pour les produits C1 pour les nanosphères de SnO2 à 500 ° C était nettement supérieur à celui des catalyseurs SnO2 non modèles ou disponibles dans le commerce entre -0, 6 V et -1, 3 V par rapport à RHE (Fig. S10).

Nous attribuons les performances CO2RR supérieures des nanosphères de SnO2 à une surface plus grande, comme le confirment les mesures BET et de surface électrochimique basée sur la capacité (ECSA)13,18,24,42 (Fig. S9, S11 et Tableau S2). En particulier, les nanosphères à 500 ° C ont démontré une ECSA 1, 5 à 3 fois plus grande que les nanoparticules de SnO2 non modélisées et disponibles dans le commerce. Ces résultats confirment que les catalyseurs nanosphères contenaient une densité plus élevée de sites actifs électrocatalytiques pour participer au CO2RR. Comme le montre la figure 2e, les trois échantillons ont produit une densité de courant partiel de formiate normalisée ECSA comparable, ce qui indique que la quantité totale de surface électrochimiquement active était l'influence dominante sur la densité de courant partiel de formiate géométrique. À cet égard, le contrôle de la cristallinité et de la structure de surface pour maximiser l'ECSA est une voie viable pour améliorer la densité de courant géométrique.

L'électrolyse à long terme du catalyseur de nanosphères de SnO2 a été réalisée à -1, 2 V par rapport à RHE dans une cellule H sur plusieurs cycles de démarrage / arrêt (Fig. 3a et Fig. S12). Ce potentiel a produit le formiate FE le plus élevé au cours des expériences d'électrolyse à court terme et des cycles marche/arrêt imitant le fonctionnement avec de l'électricité renouvelable intermittente. La densité de courant partielle du formiate en fonction du temps est illustrée à la Fig. 3a et les FE en fonction du temps pour le formiate, CO et H2 sont illustrés à la Fig. S12. Le catalyseur a montré une petite baisse initiale de la densité de courant partiel du formiate de ~ 55 mA cmgeo-2 au cours des 5 premières heures à une moyenne de 45 ± 5 mA cmgeo-2 au cours des 30 h de fonctionnement suivantes, et nous avons observé une moyenne de 68 ± 8% formiate FE pendant toute l'expérience à long terme. La microscopie électronique post-électrolyse de la Fig. 3b – d a révélé que la taille des nanocristaux de SnO2 est passée d'environ 7, 5 nm à 15–25 nm. Inversement, comme le montre la figure 3a, les nanoparticules de SnO2 non modélisées ont produit une densité de courant partiel de formiate beaucoup plus faible (~ 20 mA cmgeo-2) et ont subi une agglomération sévère des particules après 20 h (figure 3e). Une croissance similaire de la taille des particules a également été observée précédemment pour d'autres électrocatalyseurs de nanopoudre de SnO218,39,54. Alors que la structure initiale de la nanosphère 3D a été reconstruite au cours de l'électrolyse prolongée, nos résultats montrent que la structure sphérique initiale a empêché la croissance à grande échelle des nanocristaux de SnO2 constitutifs, tandis que les nanoparticules de SnO2 non modélisées ont connu une agglomération de particules spectaculaire.

( a ) Performances CO2RR à long terme des nanosphères de SnO2 les plus performantes et des nps de SnO2 non modélisés à -1, 2 V par rapport à RHE. Les expériences ont été exécutées par intermittence sur plusieurs périodes d'électrolyse de 5 h. ( b ) Images SEM et ( c, d ) TEM rétrodiffusées de l'électrode de nanosphères de SnO2 après 35 h de fonctionnement. ( e ) Image SEM de SnO2 nps non modèle après électrolyse de 20 h. ( f ) Profils XRD basés sur le synchrotron en fonction du temps de nanosphères de SnO2 collectées à -1, 2 V par rapport à RHE.

Nous avons effectué des mesures XRD basées sur le synchrotron en fonction du temps pour mieux comprendre l'évolution structurelle des nanosphères de SnO2 au cours d'une électrolyse à long terme à -1,2 V par rapport à RHE. La figure 3f a révélé les nanocristaux de SnO2 réduits en Sn métallique, comme en témoigne l'émergence de pics de diffraction β-Sn tétragonaux centrés sur le corps (groupe spatial : I41/amd). Ces résultats indiquent également une transformation rapide de SnO2 en Sn métallique et une augmentation de la taille des cristallites à env. 23 nm en régime permanent (Fig. S13). Notamment, cette taille de cristallite est restée stable pendant 30 h de fonctionnement et les données XRD concordent bien avec l'imagerie post-électrolyse de la Fig. 3b – d qui a exclu une croissance sévère des particules pendant l'électrolyse à long terme. Nous avons également observé une phase d'oxyde résiduel mineure qui résultait probablement de la réoxydation lors de l'exposition à l'air entre les tests électrochimiques et la mesure XRD.

Malgré la littérature contenant plusieurs rapports sur l'absorption in situ des rayons X, les spectroscopies Raman et IR pour les catalyseurs SnO2 CO2RR35,55,56,57, les résultats de la Fig. 3f représentent la première étude XRD en fonction du temps pour suivre avec succès le changement de phase des catalyseurs SnO2 en fonction du temps d'électrolyse du CO2RR. Malgré une certaine réoxydation entre les tests électrochimiques et les mesures XRD ex situ, nos résultats XRD suggèrent que le catalyseur a été réduit pendant le CO2RR à -1,2 V par rapport à RHE. Ces données soutiennent fortement les expériences complémentaires de spectroscopie Raman in situ qui ont montré l'atténuation puis la disparition complète des bandes caractéristiques de SnO2 à -1,2 V vs RHE (Fig. S14). Ce résultat fournit une preuve supplémentaire de la réduction rapide de la surface de SnO2 en Sn métallique pendant le CO2RR et notre observation est cohérente avec les résultats précédents de l'operando Raman pour d'autres électrocatalyseurs SnO255,56. Les techniques combinées de volume et de surface dans le présent fournissent des preuves solides que les espèces métalliques de Sn sont en effet les sites électrocatalytiques actifs pour convertir le CO2 en formiate.

Les applications pratiques de conversion de CO2 nécessiteront de fonctionner dans des dispositifs d'électrolyseur à des densités de courant d'environ 100 s mA cm-258. Par conséquent, nous avons évalué les performances en CO2RR des catalyseurs de nanosphères de SnO2 sur des électrodes de diffusion de gaz (GDE) de 25 cm2 dans une cellule d'électrolyseur MEA récemment rapportée (détails dans la section Méthodes)44. Une fine couche de catholyte aqueux entre la membrane bipolaire (BPM) et la cathode GDE a réduit les concentrations de protons près de l'interface de la cathode, supprimé la production de H2 et transporté les produits liquides. Ce type de conception de cellule complète MEA peut produire une densité de courant beaucoup plus élevée que les cellules H car le CO2 gazeux est livré directement à la cathode, plutôt que de convertir le CO2 dissous dans un électrolyte aqueux, et il permet l'évaluation du catalyseur dans des conditions plus représentatives des architectures de dispositifs évolutives.

La figure 4a montre la courbe de polarisation initiale de la cellule MEA fonctionnant à des densités de courant géométriques de 50 à 500 mA cmgeo-2. La tension de cellule et FE pour le formiate ont augmenté avec l'augmentation de la densité de courant et la cellule a atteint une densité de courant de 500 mA cmgeo-2 à 6, 4 V avec 86% de formiate FE (Fig. 4b). Un potentiel de cellule d'équilibre de 1,41 V est nécessaire pour que l'électrolyse du CO2 produise de l'acide formique, cependant, en raison de la formation simultanée de CO, la tension optimale est supérieure à 3V58. Comme indiqué précédemment44, environ 43 % de la contribution de la tension de la cellule provient du BPM (jonction et couches échangeuses d'ions associées), 15 % et 23 % de la contribution de la tension provenant respectivement de la couche catholyte et de la surtension de la cathode. La cellule a ensuite été maintenue à une valeur constante de 500 mA cm-2 pendant 24 h et a démontré une moyenne de 75 ± 6 % de formiate FE (Fig. S15) et des efficacités énergétiques comprises entre 14 et 19 % (Fig. S16). Nous avons observé une augmentation progressive de la tension de la cellule au cours du test de 24 h, principalement associée à la dégradation du BPM et à l'oxydation de l'anode en mousse de Ni (Fig. S17). Aucune contamination au nickel de l'anode n'a été détectée sur la cathode GDE après l'électrolyse de 24 h (Fig. S18-S19). Le BPM et l'anode ont été remplacés, et la courbe de polarisation finale a atteint une densité de courant de 500 mA cm-2 et 68% de formiate FE (Fig. 4b), bien qu'à une tension de cellule environ 9% supérieure à la polarisation initiale. Comme résumé dans le tableau S3, la conversion soutenue du CO2 à 500 mA cmgeo-2 en utilisant une surface d'électrode active de 25 cm2 dans la présente étude est parmi les plus élevées rapportées dans la littérature pour les catalyseurs de SnO2 purs dans les cellules d'électrolyseur MEA. La perte de formiate FE sur une durée prolongée dans un électrolyseur pour les catalyseurs à base de Sn a été signalée58,59,60, mais il existe encore des possibilités d'améliorer encore les performances du système grâce à l'optimisation au niveau des composants du BPM61, de l'architecture des électrodes et des cellules, de la détérioration et de l'inondation des propriétés de transport du GDE62 et des paramètres opérationnels.

( a ) Courbes de polarisation des cellules complètes MEA collectées avant et après une électrolyse de 24 h à 500 mA cmgeo-2. ( b ) FE de formiate correspondants en fonction de la densité de courant géométrique. La cellule pleine MEA contenait une cathode GDE de 5 cm × 5 cm décorée de nanosphères de SnO2, une anode en mousse de Ni et une membrane bipolaire avec un catholyte aqueux 0, 4 M K2SO4 et un anolyte aqueux 1 M KOH.

Nous avons rapporté des électrocatalyseurs de nanosphères de SnO2 construits à partir de petits nanocristaux de SnO2 interconnectés pour une conversion très efficace du CO2 en formiate. Le réglage des températures de recuit thermique a maximisé la production de formiate en optimisant la cristallinité et la taille des particules des nanoparticules de SnO2 constituantes. Les nanosphères de SnO2 les plus performantes ont démontré des efficacités faradiques élevées, des sélectivités et des densités de courant supérieures pour la production de formiate sur une large gamme potentielle dans les tests de cellules H. Les nanosphères de SnO2 ont dépassé les nps de SnO2 non modèles de taille similaire et les catalyseurs de SnO2 disponibles dans le commerce, que nous avons attribués à une plus grande surface électrochimique. Enfin, l'évaluation dans un dispositif d'électrolyseur à cellules pleines MEA hautes performances a démontré que les nanosphères de SnO2 pouvaient supporter une conversion impressionnante du CO2 en formiate sur 24 h à une densité de courant industriellement pertinente de 500 mA cmgeo-2. Notre travail démontre l'utilité d'incorporer une structure 3D dans les électrocatalyseurs CO2RR et fournit des principes de conception de catalyseur supplémentaires pour améliorer les performances.

Toutes les données incluses dans cette étude sont disponibles auprès des auteurs correspondants et peuvent être fournies sur demande au besoin.

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Ce travail a été réalisé à l'appui de la proposition de travail sur le terrain d'utilisation du carbone de l'énergie fossile du Département américain de l'énergie. Ce travail a été rédigé en partie par Alliance for Sustainable Energy, LLC, le gestionnaire et exploitant du National Renewable Energy Laboratory pour le Département américain de l'énergie (DOE) sous le contrat n° DE-AC36-08GO28308. Financement fourni par le Bureau de l'énergie fossile et de la gestion du carbone du Département américain de l'énergie. Les opinions exprimées dans l'article ne représentent pas nécessairement les vues du DOE ou du gouvernement américain. Le gouvernement américain conserve et l'éditeur, en acceptant l'article pour publication, reconnaît que le gouvernement américain conserve une licence mondiale non exclusive, payée, irrévocable pour publier ou reproduire la forme publiée de ce travail, ou permettre à d'autres de le faire, à des fins gouvernementales américaines. Les auteurs remercient le Dr Stephen House de l'Université de Pittsburgh pour l'analyse HR-TEM. Cette recherche a utilisé Beamline 17-BM de l'Advanced Photon Source, une installation utilisateur du Bureau des sciences du Département américain de l'énergie (DOE) exploitée pour le Bureau des sciences du DOE par le Laboratoire national d'Argonne sous le contrat n° DE-AC02-06CH11357. Cette recherche a utilisé la ligne de lumière 8-ID (ISS) de la National Synchrotron Light Source II, une installation utilisateur du Bureau des sciences du Département américain de l'énergie (DOE) exploitée pour le Bureau des sciences du DOE par le Laboratoire national de Brookhaven sous le contrat n° DE-SC0012704.

Ce projet a été financé par le National Energy Technology Laboratory du Département de l'énergie des États-Unis, en partie dans le cadre d'un contrat d'assistance sur site. Ni le gouvernement des États-Unis ni aucune agence de celui-ci, ni aucun de leurs employés, ni le sous-traitant de soutien, ni aucun de leurs employés, ne donne de garantie, expresse ou implicite, ou n'assume aucune responsabilité légale ou responsabilité quant à l'exactitude, l'exhaustivité ou l'utilité de toute information, appareil, produit ou processus divulgué, ou déclare que son utilisation n'enfreindrait pas les droits de propriété privée. La référence dans les présentes à tout produit, processus ou service commercial spécifique par nom commercial, marque de commerce, fabricant ou autre ne constitue pas nécessairement ou n'implique pas nécessairement son approbation, sa recommandation ou sa faveur par le gouvernement des États-Unis ou toute agence de celui-ci. Les points de vue et opinions des auteurs exprimés ici n'indiquent pas ou ne reflètent pas nécessairement ceux du gouvernement des États-Unis ou de toute agence de celui-ci.

National Energy Technology Laboratory, 626 Cochrans Mill Road, PO Box 10940, Pittsburgh, PA, 15236-0940, États-Unis

Thuy-Duong Nguyen-Phan, Bret H. Howard, August Rothenberger et Douglas R. Kauffman

NETL Support Contractor, 626 Cochrans Mill Road, PO Box 10940, Pittsburgh, PA, 15236-0940, États-Unis

Thuy-Duong Nguyen-Phan

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Leiming Hu et Kenneth C. Neyerlin

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Wenqian Xu

Photon Sciences Division, National Synchrotron Light Source II, Laboratoire national de Brookhaven, Upton, NY, 11973, États-Unis

Eli Stavitski & Denis Leshchev

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Le manuscrit a été rédigé grâce aux contributions de tous les auteurs. T.-DN-P. développé les concepts et la méthodologie, conçu et réalisé tous les travaux expérimentaux de synthèse de catalyseurs, les caractérisations en laboratoire et les tests de cellules H, analysé et interprété toutes les données expérimentales et rédigé le manuscrit. LH et KCN ont contribué à la méthodologie, à la validation et à l'acquisition de données des tests d'électrolyseurs MEA et à la rédaction du manuscrit. BHH a effectué des mesures XRD en laboratoire et une analyse des données. WX a collecté des données XRD synchrotron. ES et DL ont contribué à la collecte de données XAS. Synthèse de matériaux assistée par AR et caractérisation en laboratoire. DRK a développé les concepts, conçu les expériences, supervisé et supervisé les travaux, contribué à l'analyse et à l'interprétation des données et rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont contribué à la révision et à l'édition du manuscrit.

Correspondance à Thuy-Duong Nguyen-Phan, Kenneth C. Neyerlin ou Douglas R. Kauffman.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Nguyen-Phan, TD., Hu, L., Howard, BH et al. Électroréduction à haute densité de courant du CO2 en formiate avec des nanosphères d'oxyde d'étain. Sci Rep 12, 8420 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-11890-6

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Reçu : 31 mars 2022

Accepté : 29 avril 2022

Publié: 19 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-11890-6

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